13392693259
应用领域
您的位置:首页 > 应用领域 > 工业品检测

联系格丹纳

广州格丹纳仪器有限公司

地址:广州开发区科研路2号4栋5楼

产品咨询:13392693259

耗材电话:020-87684303

售后服务:020-87684117

传 真:020-87684846

Email:info@gdana.com

网址:http://www.gdana.com/

SJ/T11365-2006电子信息产品中有毒有害物质的检测方法

1 范围


本标准规定了电子信息产品中含有的铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、六价铬[Cr(Ⅵ)]、多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)六种限用的有毒有害物质或元素的检测方法。


本标准适用于《管理办法》定义的电子信息产品。


2 规范性引用文件


下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。


SJ/T11363 -2006 电子信息产品中有毒有害物质的限量要求。


3 术语和定义


本标准采用下列术语和定义。


3.1 电子信息产品


electronic information products EIP 采用电子信息技术制造的电子雷达产品、电子通信产品、广播电视产品、计算机产品、家用电子产品、电子测量仪器产品、电子专用产品、电子元器件产品、电子应用产品以及电子材料产品等产品及其配件。


3.2 物质 substance


由自然界中存在的化学元素组成的单质或化合物。


3.3 筛选 screening


初步量化被检物中待测元素浓度的一种分析方法。


3.4 聚合物材料 polymeric materials


通过铸模或压延能被制成薄膜或各种形状的合成或半合成有机高分子浓缩材料。


注:聚合物材料包括聚乙烯,聚氯乙烯,环氧树脂,聚酰胺,聚碳酸酯,ABS 树脂,聚苯乙烯等。


3.5 金属材料 metallic materials


金属元素的单质或混合物,包括所有钢铁、有色金属或合金材料。


注:金属材料有铁合金,镍合金,锡合金,铝合金,镁合金,铜合金,锌合金,贵金属合金等。


3.6 专用电子材料 special electronic materials


在电子信息产品中所使用的一些特殊材料,由金属材料、有机材料、无机非金属材料中两种或三种材料组成的混合物。


注:专用电子材料有线路板基材、导电胶、半导体功能材料等。


3.7 无机非金属材料 inorganic nonmetallic materials


以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等物质组成的材料。是除有机高分子材料和金属材料以外的所有材料的统称。


注:无机非金属材料有玻璃、陶瓷等材料。


3.8 基体 matrix


含有或附有被分析物的材料或物质。


3.9 均匀材料 homogeneous materials


由一种或多种物质组成的各部分均匀一致的材料。


3.10 检测单元 test unit


可以直接提交进行精确检测的不需要进一步机械拆分的样品。


3.11 X射线荧光光谱法 X-Ray fluorescence spectrumetry


XRF 用一束X射线或低能光线照射待测试样,使之发射特征X射线而对物质成分进行定性和定量分析的方法。按激发、色散和探测方法的不同,分为波长散射-X射线荧光光谱法和能量散射-X射线荧光光谱法。


3.12 波长散射-X射线荧光光谱法 wavelength dispersive X-ray fluorescence spectru metry WD-XRF


试样中被测元素的原子受到高能辐射激发而引起内层电子的跃迁,同时发射出具有一定特征波长的X射线,根据测得谱线的波长和强度来对被测元素进行定性和定量分析。


3.13 能量散射-X射线荧光光谱法 energy dispersive X-ray fluorescence spectrumetr y ED-XRF


试样中被测元素的原子受到高能辐射激发而引起内层电子的跃迁,同时发射出具有一定能量的X射线,利用具有一定能量分辨率的X射线探测器探测试样中被测元素所发出的各种能量特征X射线,根据探测器输出信号的能量大小和强度来对被测元素进行定性和定量分析。


3.14 背景 background


叠加在分析线上的连续谱,主要来自试料对入射辐射的散射。


3.15 分析线 analyt e lines


需要对其强度进行测量并据此判定被分析元素含量的特征谱线。


3.16 检出限 limit of detection


在一定置信水平下能检出的最低含量。


3.17 干扰线 interference lines


与分析线重叠或部分重叠,从而影响对分析线强度进行准确测量的谱线。


3.18 基体效应 matrix effects


试料的化学组成和物理-化学状态对分析线强度的影响,主要表现为吸收-增强效应、颗粒度效应、表面光洁度效应、化学状态效应等

3.19 气相色谱-质谱联用法 gas chromatography - mass spectrometry GC-MS


将气相色谱仪与质谱仪连接起来,利用气相色谱高效的分离能力与质谱的特征检测来对有机化合物进行定性与定量分析的方法。


3.20 电感耦合等离子体原子发射光谱法 inductively coupled plasma atomic emission spe ctrometry ICP-AES/OES

利用高频等离子体使试样原子化或者离子化,通过测量激发原子或离子的能量对应的波长来确定试 样中存在的元素。


3.21 电感耦合等离子体质谱法 inductively coupled plasma mass spectrometry ICP-MS


通过高频等离子体使试样离子化的方法确定试样所含的目标元素。用质谱仪测出产生的离子数量,并由目标元素的质/荷比来分析目标元素及其同位素。


3.22 原子吸收光谱法 atomic absorption spectrometry AAS

用火焰或化学反应等方式将欲分析试样中待测元素转变为自由原子,通过测量蒸气相中该元素的基态原子对特征电磁辐射的吸收,以确定化学元素含量的方法。


3.23 冷蒸气原子吸收光谱法 cold vapour generation atomic absorption spectromet ry CVAAS


将欲分析试样中的汞离子,还原成自由原子,通过测量该蒸气相中的基态原子对特征电磁辐射的吸收,以确定汞元素含量的方法。


3.24 原子荧光光谱法 atomic fluorescence spectrometry AFS


利用原子荧光谱线的波长和强度进行物质的定性与定量分析的方法。


4 检测方法概述


4.1 检测方法的内容


各种有毒有害物质或元素的检测方法由如下6个部分组成:


——范围;


——方法概要;


——仪器设备;


——试剂;


——制样方法;


——测试步骤。


4.2 检测方法流程 标准的检测方法流程见图1。其中,检测单元为SJ/T××××-200×中规定的EIP-A/B/C。


标准的检测方法流程


4.3 筛选检测方法


用能量散射X射线荧光光谱法(ED-XRF)或波长散射X射线荧光光谱法(WD-XRF)对试样中目标物进行测试,可以是直接测量样品(不破坏样品),也可以是破坏样品使其达到“均匀材料”(机械破坏制样)后测试。很多有代表性的均匀材料(如塑料,合金,玻璃等)样品可以不破坏样品直接进行筛选,而由多种材料组成的复杂样品(如组装印制电路板)则须进行机械破坏性样品制备。机械破坏性样品制备既适用于筛选也适用于精确检测方法。机械破坏性制样的程序步骤见附录A。


注意:第5 章详细介绍的用XRF光谱法进行筛选的方法尽管是一种快速且节省资源的分析手段,但这种分析技术在获得结果的适用性和应用方面存在一定的局限性。


筛选分析可以把样品分成三个基本类别:


—— 合格(P):试样中目标物的浓度低于允许值。


—— 不合格(F):试样中目标物的浓度高于允许值。


—— 不确定(X):试样中目标物的浓度在允许值附近,因为没有肯定的合格与否的结果而需要进一步检测。


通过筛选后,合格的样品即是符合要求;不合格的样品则不符合要求;而对于无定论的样品则需用


4.4规定的精确测试程序来验证该样品是否符合要求。


4.4 精确测试方法


精确测试方法是运用多种分析方法来分析有机材料、金属材料、无机非金属材料以及专用电子材料中受限物质的浓度。表1是精确测试方法的简单概要,详细内容分别见第6章到第8章。


表1 精确测试方法简单概要


表1 精确测试方法简单概要


5 用X射线荧光光谱仪对电子信息产品中有毒有害物质进行筛选的测试方法——此次省略具体参考原文。


6 电子信息产品中多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)的测试方法


6.1 范围


本测试方法适用于在电子信息产品中所使用的聚合物材料和电子专用材料中多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)的测试,测试浓度范围为(100~20000)mg/kg。如果采取适当的浓缩和净化步骤,本方法可测试更低浓度的样品。


6.2 方法概要


本方法采用索氏提取法从聚合物材料和电子专用材料中提取多溴联苯和多溴二苯醚,通过适当的稀释后,使用气相色谱-质谱法(GC-MS)选择离子监测模式(SIM)来测试提取液中多溴联苯和多溴二苯醚,然后计算出它们在聚合物材料中的含量。


6.3 仪器设备


6.3.1 设备


a) 实验用通风橱;


b) 电子分析天平,精确到0.1mg;


c) 玻璃器皿;


d) 带冷凝器的索氏提取装置;


e) 用来加热索氏提取装置中用的烧瓶的加热装置;


f) 粉碎装置:包括切割机或剪刀、研磨机、冷冻粉碎设施等装置,主要用于样品的粉碎;


g) 加热炉 (可加热到400℃以上);


h) 烘箱(可持续升温至105℃~250℃);


i) 18目标准筛(筛孔直径1mm)。


6.3.2 仪器


a) 气相色谱仪:带有程序升温控制系统;


b) 毛细管柱:(10~30)m(长)×0.25mm(内径)×0.1μm(膜厚)的熔融石英毛细管柱(DB-5或其他经证明同样适用的色谱柱);


c) 质谱仪:能产生能量为70eV的电子用于电离被分析物,应能扫描(50~1000)m/z的区域;


d) 数据分析系统:能采集、记录、储存以及处理MS数据。


6.4 试剂


a) 溶剂:丙酮、甲苯、环己烷、正己烷、甲醇、二氯甲烷、异辛烷、壬烷,分析纯;


b) 标准储备液:多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)同分异构体的混合标准溶液;


c) 校准标准溶液:用标准贮备液至少需配制5种不同浓度的校准标准溶液,其中最低浓度应稍高于本测试方法的检测限;


d) 内标溶液:对于多溴二苯醚(PBDE)的分析,用13 C12 标记的BDEs或 4,4’- 二溴八氟联苯(f)或十氘代菲(Phenathrene D10)或十氯联苯作为内标物质;对于多溴联苯(PBB)的分析,可把 13 C12 标记的多溴联苯(PBB)或4,4’-二溴八氟联苯(f)或十氘代菲(Phenathrene D10)或十氯联苯 作为内标物质;


e) 液氮:工业级。


6.5 样品制备


6.5.1 样品的粉碎按附录A将电子信息产品拆解成为各种材料样品,用剪刀或切割机(或其他方式)将样品制成小于10mm×10mm×10mm小块,液氮冷冻后用粉碎机(或采用其他等同效果的粉碎方法)将样品粉碎成粒径小于1mm的颗粒(过18#标准筛),混合均匀。


6.5.2 样品液的提取


称取上述混匀的样品0.1g~0.2g,精确到0.001g,放入纤维素套筒中,置于索氏提取装置中,加入50mL~200mL提取甲苯或其他溶剂[6.4a)],同时加入内标溶液[6.4d)],然后加入1~2粒沸石,安装好索氏提取装置,加热提取(4~24)h,每小时至少6个循环。待溶液冷却后,定容到适当体积的容量瓶中。该溶液可以直接用于测试步骤。如果试样中待测物的浓度超过校正曲线的范围,适当稀释后再测试。


6.6 测试步骤


6.6.1 气相色谱分析条件a)


a) 进样口温度:(250~320)℃;


b) 柱温箱起始温度及保持时间:100℃,保持(1~3)min;


c) 柱温程序升温条件:由(100~320)℃以(5~20)℃/min程序升温,最后恒温5min;


d) 载气:氦气,流量:(1~2)mL/min;


e) 气相色谱-质谱接口温度:320℃;


f) 进样方式:(脉冲)不分流进样;


g) 进样量:(1~2)μL。


6.6.2 质谱分析条件


a) 电离方式:EI;


b) 电子能量:70eV;


c) 离子源温度:(250~300)℃;


d) 分辨率:大于800(最好大于1000);


e) 分析模式:选择离子监测(SIM),监测的离子分别见表3和表4。


6.6.3 样品分析


a) 启动仪器,待仪器稳定;


b) 根据仪器要求,用仪器校准样品对仪器进行校准;


c) 建立标准曲线:依次将不同浓度的校准溶液(6.4 c)注入气相色谱-质谱仪中,以校准溶液浓度为横坐标,以校准样的色谱峰面积为纵坐标建立标准曲线;


d) 样品测试:按建立标准曲线时注入的体积将样品提取液注入气相色谱-质谱仪中,根据表3和表4给定的离子峰来确定试样中含有的PBB和PBDE。然后根据峰面积,从标准曲线上计算出相对应的PBB和PBDE的含量。如果不需要计入十溴二苯醚,则可在统计或计算时去除。






6.6.4 结果计算


试样中多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)的结果计算按下式:


试样中多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)


6.6.5 精密度 在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%。


7 电子信息产品中铅(Pb)、镉(Cd)以及汞(Hg)的测试方法


7.1 电子信息产品中铅(Pb)、镉(Cd)的测试方法


7.1.1 范围


本方法适用于电子信息产品中所使用的聚合物材料、金属材料、电子专用材料以及无机非金属材料中铅和镉含量的测试。


7.1.2 方法概要


称取适量样品,以微波消解、酸消解和灰化等方法处理后制成均匀液体。利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES/OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)或原子吸收光谱法(AAS)测试样品溶液中的铅(Pb)和镉(Cd)的浓度。


7.1.3 仪器设备


a) 原子吸收光谱仪(AAS);


b) 电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES/OES);


c) 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS);


d) 实验室用各种玻璃器皿;


e) 加热装置;


f) 马弗炉;


g) 微波消解系统,配有高压消解罐;


h) 电子分析天平,精确到0.1mg;


i) 坩锅,50mL或150mL;


j) 耐氢氟酸容器;


k) 本生喷灯或相似的煤气喷灯。


7.1.4 试剂


除非另有说明,在分析中仅使用认可的优级纯以上试剂和 18M Ω 去离子水或相当纯度的去离子水。


a ) 硝酸:ρ约1.4g/mL, 65%;


b) 盐酸: ρ约1.16g/mL, 37%;


c) 过氧化氢:ρ约1.10g/mL,30%;


d) 硫酸: ρ约1.84g/mL,95%;


e) 氢氟酸:浓度大于40%;


f) 氢溴酸:ρ约1.48g/mL,47%~49%;


g) 高氯酸:ρ约1.67g/mL,70%;


h) 磷酸: ρ约1.69g/mL,大于85%;


i) 硼酸


j) 混合酸1(3份盐酸+1份硝酸);


k) 混合酸2(3份盐酸+1份过氧化氢);


l) 混合酸3(1份硝酸+3份氢氟酸);


m) 混合酸4(2份氢氟酸+1份硝酸+2份水);


n) 铅标准溶液,浓度为1000μg/mL;


o) 镉标准溶液,浓度为1000μ g/mL;


p) 钪标准溶液,浓度为1000μg/mL;


q) 钇标准溶液,浓度为1000μg/mL;


r) 铑标准溶液,浓度为1000μg/mL。


7.1.5 样品制备


7.1.5.1 样品的粉碎


按附录A将电子信息产品拆解成为各种材料样品,将样品制成小于10mm×10mm×10mm小块。对金属材料和无机非金属材料可直接进行下一步工作,而对聚合物材料和电子专用材料,需继续粉碎成粒径小 于1mm的颗粒状或粉末状固体样品,然后混合均匀备用。


7.1.5.2 金属材料样品的制备


7.1.5.2.1 酸消解法


称取(0.1~0.5)g(可根据被检元素的含量调整称样量)样品于烧杯中,精确至0.0001g。根据金属材料基体的不同,加入适量7.1.4中指定的酸(或适当比例的混合酸),加热至试样完全溶解。转移至 50mL容量瓶,用水定容至刻度以备分析。


推荐采用盐酸、硝酸或其混合酸溶液[7.1.4 l),m)]。当试样难以消解时,需采用氢氟酸、高氯酸或硫酸等进一步溶解。在用氢氟酸时,需使用PTFE/PFA烧杯和其他耐氢氟酸的装置。


注意:在溶解过程中,可能会产生沉淀(硫酸铅,硫酸钡,氯化银,三氧化二铝或氢氧化铝等)因此需确定所选用的溶解方法不会造成目标元素的损失。若残留物中含有目标分析物,需采用其他方法进行试样溶解(如碱熔法或密封压力容器法)。


a)一般合金方法


称取(0.1~0.5)g(可根据被检元素的含量调整称样量)样品于烧杯中,精确至0.0001g。缓缓加入10mL盐酸与硝酸的混合酸1(可根据基体成份进行适当调整),低温加热使之溶解完全。冷却至室温,转移至50mL的容量瓶中,用水定容至刻度以备分析。根据所采用的分析方法,稀释成相应浓度的样品溶液。


当样品中含硅(Si),锆(Zr),铪(Hf),钛(Ti),钽(Ta),铌(Nb),钨(W)时(该信息可从第5章的筛选试验中获得),需再加入1mL氢氟酸以保证试样消解完全。


b)锡合金方法


称取(0.1~0.5)g(可根据被检元素的含量调整称样量)样品于烧杯中,精确至0.0001g。缓缓加入10mL盐酸与硝酸的混合酸1(可根据基体成份进行适当调整),盖上表面皿,待剧烈反应后,微热至试样完全溶解。稍冷,移去表皿,沿杯壁加入10mL硫酸,加热蒸发至刚冒SO3白烟,冷却。


沿杯壁加入20mL氢溴酸,充分混匀,加热至刚冒SO3白烟。重复3次。冷却至室温,加入10mL硝酸溶解盐类。冷却,转移至50mL的容量瓶中,用水定容至刻度以备分析。根据所采用的分析方法, 稀释成相应浓度的样品溶液。


或者,称取0.5g样品,精确至0.0001g,加入10mL盐酸与过氧化氢的混合酸2(可根据基体成份进行适当调整)溶解试样。


当样品中含硅(Si),锆(Zr),铪(Hf),钛(Ti),钽(Ta),铌(Nb),钨(W)时(该信息可从第5章的筛选试验中获得),需再加入1mL氢氟酸以保证试样消解完全。


7.1.5.2.2 微波消解法


称取0.10g样品,精确至0.0001g,置于消解罐中,加入5mL适宜比例的盐酸与硝酸的混合酸1(可根据基体成份进行适当调整)。当样品中含硅(Si),锆(Zr),铪(Hf),钛(Ti),钽(Ta),铌(Nb), 钨(W)时(该信息可从第5章的筛选试验中获得),再加1mL浓氢氟酸。


待试样反应一段时间后,将整个消解罐置于微波消解仪中,按照仪器操作方法对样品进行微波消解,直至样品被完全溶解。将消解罐取出,冷却至室温,加入适量的硼酸络合过量的氢氟酸(若采用耐氢氟酸的雾化器,可不加硼酸)。转移至50mL的容量瓶中,用水定容至刻度以备分析。根据所采用的分析方法,稀释成相应浓度的样品溶液。


7.1.5.3 无机非金属样品的制备


通常无机非金属样品中含有硅等非金属元素,在样品制备过程中需加入强腐蚀性的氢氟酸,应采用耐氢氟酸器皿。


称取0.10g样品,精确至0.0001g,置于消解罐中。加入3mL适宜比例的盐酸与硝酸的混合酸1和3mL氢氟酸。待试样反应一段时间后,将整个消解罐放入微波消解仪中,按照仪器操作方法对试样进行微波消解,直至试样被完全溶解。将消解罐取出,冷却至室温,加入适量的硼酸络合过量的氢氟酸(若采用耐氢氟酸的雾化器,可不加硼酸)。转移至50mL的容量瓶中,用水定容至刻度以备分析。根据所采用的分析方法,稀释成相应浓度的样品溶液。


7.1.5.4 聚合材料样品的制备


7.1.5.4.1 灰化法


a) 当样品中不含卤素化合物时(该信息可从第5章的筛选试验中获得):


称取(0.1~0.5)g(可根据基体成份进行适当调整)经粉碎后的样品于坩埚中,精确至0.0001g。


坩埚置于耐热绝热板的孔中,缓慢加热至焦化状态,逐渐加温直至挥发的消解产物被充分排出,仅剩余最后只留下碳化物残渣。将坩埚移入(450±25)℃的马弗炉中,炉门轻微开启以提供足够的空气来氧化碳,直至剩余干净的灰分。将坩埚及其里面的物质从炉中取出,冷却至室温。加入5mL硝酸,溶解,转移至50mL容量瓶中,用水定容至刻度以备分析。根据所采用的分析方法,稀释成相应浓度的样品溶液。


b) 当样品中含有卤素化合物时(该信息可从第5章的筛选试验中获得):


称取(0.1~0.5)g(可根据基体成份进行适当调整)经粉碎后的样品于坩埚中,精确至0.0001g。


加入(10~15)mL的硫酸,将坩埚置于电热板或砂浴上缓慢加热,直到塑料熔化并变黑。再加入5mL硝酸,继续加热至塑料完全降解并产生白烟。冷却,将坩埚移入(450±25)℃的马弗炉中, 试样被蒸发、干燥和灰化,直至碳被完全燃烧。将坩埚及其里面的物质从炉中取出,冷却至室 温。加入5mL硝酸,溶解,转移至50mL容量瓶中,用水定容至刻度以备分析。根据所采用的分析 方法,稀释成相应浓度的样品溶液。


7.1.5.4.2 酸消解法


本方法只适用于镉的测试。


注意:因在使用硫酸时会生成硫酸铅沉淀而导致铅的损失,所以本方法不适用于铅的测试。


a) 一般溶解方法


称取(0.1~0.5)g(可根据基体成份进行适当调整)经粉碎后的样品于烧瓶中,精确至0.0001g。


加入5mL硫酸和1mL硝酸,加热烧瓶至试样灰化并产生白烟。停止加热,加入少量硝酸(约0.5mL),继续加热至产生白烟。重复以上加热过程,直至消解液变为浅黄色。


冷却10min后,分若干次加入过氧化氢,总量不超过10mL,再次加热至产生白烟。冷却,转移至50mL容量瓶中,用水定容至刻度以备分析。根据所采用的分析方法,稀释成相应浓度的样品溶液。


b)当样品消解不完全或样品中含有二氧化硅、钛等元素时(该信息可从第5章的筛选试验中获得):


称取(0.1~0.5)g(可根据基体成份进行适当调整)经粉碎后的样品于烧瓶中,精确至0.0001g。


加入5mL硫酸和1mL硝酸,加热烧瓶至试样灰化并产生白烟。停止加热,加入少量硝酸(约0.5mL),继续加热至产生白烟。重复以上加热过程,直至消解液变为浅黄色。


冷却10min后,分若干次加入过氧化氢,总量不超过10mL,再次加热至产生白烟。冷却,将溶液移入氟碳树脂罐中。加入5mL氢氟酸,并加热直至产生白烟。将消解罐取出,冷却至室温,加入适量的硼酸络合过量的氢氟酸(若采用耐氢氟酸的雾化器,可不加硼酸)。转移至50mL容量瓶中,用水定容至刻度以备分析。根据所采用的分析方法,稀释成相应浓度的样品溶液。


7.1.5.4.3 微波消解法


称取0.10g经粉碎后的样品,精确至0.0001g,置于消解罐中,加入5mL硝酸、1mL过氧化氢。当样品中含硅(Si),锆(Zr),铪(Hf),钛(Ti),钽(Ta),铌(Nb),钨(W)时(该信息可从第5章的筛选试验中获得),再加入1mL氢氟酸。将整个消解罐置于微波消解仪中,按照仪器操作方法对样品进行微波消解,直至试样被完全溶解。将消解罐取出,冷却至室温,加入适量的硼酸络合过量的氢氟酸(若采用耐氢氟酸的雾化器,可不加硼酸)。转移至50mL的容量瓶中,用水定容至刻度以备分析。根据所采用的分析方法,稀释成相应浓度的样品溶液。


注意:过氧化氢可与易氧化材料发生快速而猛烈的反应。当样品中可能含有大量易氧化有机成分时,不宜添加过氧化氢。


7.1.5.5 电子专用材料样品的制备


称取0.10g经粉碎后的样品,精确到0.0001g,置于消解罐中,加入5mL适宜比例的盐酸与硝酸的混合酸1(可根据基体成份进行适当调整)。当样品中含硅(Si),锆(Zr),铪(Hf),钛(Ti),钽(Ta),铌(Nb),钨(W)时(该信息可从第5章的筛选试验中获得),再加入1mL氢氟酸。待试样反应一段时间后,将整个消解罐置于微波消解仪中,按照仪器操作方法对样品进行微波消解,直至试样被完全溶解。


将消解罐取出,冷却至室温,加入适量的硼酸络合过量的氢氟酸(若采用耐氢氟酸的雾化器,可不加硼酸)。转移至50mL的容量瓶中,用水定容至刻度以备分析。根据所采用的分析方法,稀释成相应浓度的样品溶液。


7.1.6 测试步骤


7.1.6.1 空白溶液的制备


随同7.1.5中样品的制备一起全程制备空白溶液。


7.1.6.2 铅和镉校准溶液的配制


因各种分析仪器存在不同程度的基体效应问题,在配制校准溶液时应根据待测材料的种类分别采用外标法(基体匹配)、内标法或标准加入法配制校准溶液。


制备空白校准溶液与至少三种浓度的校准溶液。


当采用内标法时,可在配制时向溶液中加入内标元素,或在测试过程中采用仪器在线加入内标。对于ICP-AES/OES法,可选取钪(Sc)或钇(Y)元素作内标;对于ICP-MS法,可选取铑(Rh)元素作内标。内 标元素的浓度与待测元素的浓度相当。


7.1.6.3 铅和镉校准曲线的绘制


a) ICP-AES/OES方法按浓度由低到高的顺序测量校准系列溶液中目标元素的光谱发射强度读数。根据需要测试内标元素的发射强度读数。

采用外标法时,以校准溶液的浓度为横坐标,以信号强度为纵坐标绘制校准曲线。


采用内标法时,以校准溶液的浓度为横坐标,以待测元素的信号强度与内标元素的信号强度比为纵坐标绘制校准曲线。


分析时所选择的谱线及可能存在的干扰:见表5。


谱线及可能存在的干扰


谱线及可能存在的干扰


当存在共存物质干扰时,应选取不会干扰测试的任一波长,或采用适当的方法消除干扰。


b) ICP-MS方法


按浓度由低到高的顺序测量校准系列溶液中目标元素同位素的计数。根据需要测试内标元素同位素的计数。


采用外标法时,以校准溶液的浓度为横坐标,以信号强度为纵坐标绘制校准曲线。


采用内标法时,以校准溶液的浓度为横坐标,以待测元素的信号强度与内标元素的信号强度比为纵坐标绘制校准曲线。


分析时所选择的同位素及可能存在的干扰见表6。


同位素及可能存在的干扰


当存在共存物质干扰时,应选取不会干扰测试的任一同位素,或采用适当的方法消除干扰。


c) AAS方法


按浓度由低到高的顺序测量校准系列溶液中目标元素的光谱吸收强度读数。以校准溶液的浓度为横坐标,以吸收强度为纵坐标绘制校准曲线。


分析线:镉(Cd) 228.8nm;铅(Pb) 217.0nm或283.3nm。


吸光度读数范围:为了减少光度测量的误差,吸光度读数一般选在0.1~0.6之间,必要时可调节溶液的浓度或光程长度或扩展量程。当存在共存物质干扰时,应选取不会干扰测试的任一波长,或采用适当的方法消除干扰。


7.1.6.4 样品分析


校准曲线建立后,测试空白溶液、样品溶液。依据每个试样的信号读数,由校准曲线查得所对应的浓度。每个样品应平行分析两次,且两次结果的相对标准偏差不应该高于10%。同时在每一批样品中至少取一个样品进行加标回收率的试验,回收率应该在90%~110%之间。


对于AAS法而言,若样品溶液的浓度高于校准溶液的最高点,应将样品溶液进一步稀释,使其浓度落于校准溶液的浓度范围内。


将标准物质或校准溶液作为质控样品,每10个样品测试一次,计算测量的准确度。如若需要,应重新绘制校准曲线。


7.1.6.5 结果计算


被测元素含量以质量分数WM计,数值以%表示,按下式计算:


公式1
公式2


7.1.6.6 精密度


在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。


7.2 电子信息产品中汞(Hg)的测试方法


7.2.1 范围


本方法适用于在电子信息产品中所使用的聚合物材料、金属材料、电子专用材料以及无机非金属材料中汞含量测试。


7.2.2 方法摘要


称取适量样品,以微波消解、酸消解的方法处理后制成均匀样品溶液。样品溶液应在4℃保存以减少汞的挥发。为了长期贮存汞溶液,建议采用5.0%硝酸+0.05%重铬酸钾的介质。


利用冷原子吸收法(CVAAS)、原子荧光法(AFS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)或原子吸收光谱法(AAS)测试样品溶液中的汞浓度。采用CVAAS与AFS时,在分析之前汞(Hg)被还原成原子状态。


7.2.3 仪器设备


a) 冷蒸气原子吸收光谱仪 (CVAAS);


b) 电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES/OES);


c) 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS);


d) 原子荧光光谱仪(AFS)


e) 加热回流装置:配有反应瓶、回流冷凝装置和吸收装置;


f) 实验室用各种玻璃器皿;


g) 耐氢氟酸的容器;


h) 加热装置;


i) 微波消解系统,配有高压消解罐;


j) 电子分析天平,精确到0.1mg;


注意:因汞极易被污染,实验中的每一个步骤都应极其小心。所有的取样、储存与操作装置均应无汞(Hg)。所有的器皿在室温下以50%的硝酸浸泡24h,再以18 MΩ去离子水彻底清洗。


7.2.4 试剂


除非另有说明,在分析中仅使用认可的优级纯以上试剂和18MΩ去离子水或相当纯度的去离子水。


a) 硝酸:ρ约1.40g/mL,65%;


b) 盐酸:ρ约1.19g/mL,37%;


c) 过氧化氢: ρ约1.10g/mL,30%;


d) 氢氟酸:浓度大于40%;


e) 硫酸:ρ约1.84g/mL,95%;


f) 硼酸,分析纯;


g) 汞标准溶液,浓度为1000μ g/mL;


h) 氯化钠-盐酸羟胺溶液:每100mL水溶解12g氯化钠及12g盐酸羟胺;


i) 高锰酸钾:5%水溶液,每100mL水溶解5g高锰酸钾;


j) 氢氧化钠,分析纯;


k) 硼氢化钠;


l) 1 %硼氢化钠-氢氧化钠0.05%溶液.:向1000mL的容量瓶中加入超纯水,至接近刻度。再加0.5g氢氧化钠,溶解后,加10.0g硼氢化钠,搅拌、溶解,以水定容至刻度,现配现用;


m) BCR-680,BCR-681:塑料包装和包装材料中的认证参照材料;


7.2.5 样品制备


7.2.5.1 样品的粉碎


按附录A将电子信息产品拆解成为各种材料样品,用剪刀或切割机(或其他方式)将样品制成小于10mm×10mm×10mm小块。对金属材料和无机非金属材料可直接进行下一步工作,而对聚合物材料和电子 专用材料,需继续粉碎成粒径小于1mm的颗粒状或粉末状固体样品,然后混合均匀以备下一步工作。


7.2.5.2 金属材料样品的制备


7.2.5.2.1 酸消解法


a) 样品制备的一般方法


称取约1g样品于洁净反应瓶中,精确至0.0001g,加30mL硝酸。反应瓶装有回流冷凝装置及含有 10mL 0.5mol/L硝酸溶液的吸收装置。在室温下消解1h,升温至90℃,恒温消解2h。冷却至室温, 将吸收管内的溶液合并于消解液中。转移至250mL容量瓶,以5%的硝酸溶液定容至刻度制备成样品溶液。


b) 含有锆(Zr)、铪(Hf)、钛(Ti)、铜(Cu)、银(Ag)、钽(Ta)、铌(Nb)或钨(W)的材料的溶解


称取约1g样品于洁净反应瓶中,加入20mL浓盐酸和10mL浓硝酸。反应瓶装有回流冷凝装置及含 有10mL 0.5mol/L硝酸溶液的吸收装置。在室温下消解1h。升温至(95±5)℃,消解15min。取下, 冷却。


若试样未被完全消解,反复加王水并加热,直至试样消解完全。每次加酸时,都应沿器壁加入,以将粘在壁上的试样重新冲洗至溶液中。

待试样完全消解后,向反应瓶中加入20mL水与15mL高锰酸钾溶液。充分混匀,并在(95±5)℃加热回流30min。冷却到室温,过滤,转移至100mL容量瓶中。用水反复清洗反应瓶、冷凝器与 吸收装置。将清洗液并入容量瓶中。可加入6mL氯化钠-盐酸羟胺溶液还原多余的高锰酸钾4。用水稀释至刻度,混匀制备成样品溶液。


7.2.5.2.2 微波消解法


称取0.10g样品,精确至0.0001g,置于消解罐中,加入5mL适宜比例的盐酸与硝酸的混合酸(盐酸与硝酸比例通常为3+1,可根据基体成份进行适当调整)。当样品中含硅(Si),锆(Zr),铪(Hf),钛 (Ti),钽(Ta),铌(Nb),钨(W)时(该信息可从第5章的筛选试验中获得),再加1mL浓氢氟酸。


待试样反应一段时间后,将整个消解罐置于微波消解仪中,按照仪器操作方法对试样进行微波消解,直至试样被完全溶解。将消解罐取出,冷却至室温,加入适量的硼酸络合过量的氢氟酸(若采用耐氢氟酸的雾化器,可不加硼酸)。转移至50mL的容量瓶中,用水定容至刻度以备分析。根据所采用的分析方法,稀释成相应的浓度制备成样品溶液。


7.2.5.3 无机非金属样品的制备


通常无机非金属样品中含有硅等非金属元素,在样品制备过程中需加入强腐蚀性的氢氟酸,因此要求采用耐氢氟酸器皿。称取0.10g样品,精确至0.0001g,置于消解罐中。加入3mL适宜比例的盐酸与硝酸的混合酸(盐酸与硝酸比例通常为3+1,可根据基体成份进行适当调整)、3mL浓氢氟酸。待试样反应一段时间后,将整个消解罐放入微波消解仪中,按照仪器操作方法对试样进行微波消解,直至试样被完全溶解。将消解罐取出,冷却至室温,加入适量的硼酸络合过量的氢氟酸(若采用耐氢氟酸的雾化器,可不加硼酸)。转移至50mL的容量瓶中,用水定容至刻度以备分析。根据所采用的分析方法,稀释成相应的浓度制备成样品溶液。


7.2.5.4 聚合材料样品的制备


称取0.10 g经粉碎后的样品,精确至0.0001 g,置于消解罐中,加入5 mL硝酸、1mL过氧化氢。当样品中含硅(Si),锆(Zr),铪(Hf),钛(Ti),钽(Ta),铌(Nb),钨(W)时(该信息可从第5章的筛选试验中获得),再加入1mL氢氟酸。将整个消解罐置于微波消解仪中,按照仪器操作方法对试样进行微波消解,直至试样被完全溶解。将消解罐取出,冷却至室温,加入适量的硼酸络合过量的氢氟酸(若采用耐氢氟酸的雾化器,可不加硼酸)。转移至50mL的容量瓶中,用水定容至刻度以备分析。根据所采用的分析方法,稀释成相应的浓度制备成样品溶液。


注意:过氧化氢可与易氧化材料发生快速而猛烈的反应。当样品中可能含有大量易氧化有机成分时,不宜添加过氧化氢。


7.2.5.5 电子专用材料样品的制备


称取0.10 g经粉碎后的样品,精确到0.0001g,置于消解罐中,加入5 mL适宜比例的盐酸与硝酸的混合酸(盐酸与硝酸比例通常为3+1,可根据基体成份进行适当调整)。当样品中含硅(Si),锆(Zr),铪(Hf),钛(Ti),钽(Ta),铌(Nb),钨(W)时(该信息可从第5章的筛选试验中获得),再加入1mL 氢氟酸。待试样反应一段时间后,将整个消解罐置于微波消解仪中,按照仪器操作方法对试样进行微波消解,直至试样被完全溶解。将消解罐取出,冷却至室温,加入适量的硼酸络合过量的氢氟酸(若采用耐氢氟酸的雾化器,可不加硼酸)。转移至50mL的容量瓶中,用水定容至刻度以备分析。根据所采用的分析方法,稀释成相应的浓度制备成样品溶液。


7.2.6 测试步骤


7.1.6.1 空白溶液的制备


随同7.2.5中样品的制备一起全程制备空白溶液。


7.2.6.2 汞标准溶液的配制


汞标准溶液应贮存于惰性塑料容器中。浓度为1000μg/mL的汞溶液稳定期至多为一年。浓度小于1 μg/L的溶液应现用现配。


汞易被吸附在容器内壁,从而对标准溶液的稳定性造成较大影响。因此,建议加入几滴5%的高锰酸钾溶液以稳定该标准溶液。


因各种分析仪器存在不同程度的基体效应问题,在配制校准溶液时应根据待测材料的种类分别采用外标法(基体匹配)、内标法或标准加入法配制校准溶液。


制备空白校准溶液与至少三种浓度的校准溶液。


当采用内标法时,可在配制时向溶液中加入内标元素,或在测试过程中采用仪器在线加入内标。对于ICP-AES法,可选取钪(Sc)或钇(Y)元素作内标;对于ICP-MS法,可选取铑元素(Rh)作内标。内标元素的浓度与待测元素的浓度相当。


7.2.6.3 汞校准曲线的绘制


a) ICP-AES/OES方法


按浓度由低到高的顺序测量校准系列溶液中汞的光谱发射强度读数。根据需要测试内标元素的发射强度读数。


采用外标法时,以校准溶液的浓度为横坐标,以信号强度为纵坐标绘制校准曲线。


采用内标法时,以校准溶液的浓度为横坐标,以汞的信号强度与内标元素的信号强度比为纵坐标绘制校准曲线。


分析时所选择的汞的谱线:194.227nm。


b) ICP-MS方法


按浓度由低到高的顺序测量校准系列溶液中汞同位素的计数。根据需要测试内标元素同位素的计数。


采用外标法时,以校准溶液的浓度为横坐标,以信号强度为纵坐标绘制校准曲线。


采用内标法时,以校准溶液的浓度为横坐标,以汞的信号强度与内标元素的信号强度比为纵坐标绘制校准曲线。


内标法或标准加入法分析时所选择汞的同位素:202m/z。


c) CVAAS方法


按浓度由低到高的顺序测量校准系列溶液中汞的吸收强度读数。以校准溶液的浓度为横坐标,以汞的吸收强度为纵坐标绘制校准曲线。

吸光度读数范围:为了减少光度测量的误差,吸光度读数一般选在0.1~0.6之间,必要时可调节溶液的浓度或光程长度或扩展量程。


仪器参数:


光源:Hg无极放电灯或空心阴极灯;


波长:253.7nm;


光谱狭缝宽度:0.7nm;


吹扫气:氮气或者氩气;


还原剂:1%硼氢化钠-氢氧化钠0.05%溶液(可根据需要适当调节浓度)。


d) AFS方法


按浓度由低到高的顺序测量校准系列溶液中汞的荧光强度读数。以校准溶液的浓度为横坐标,以荧光强度为纵坐标绘制校准曲线。

荧光强度读数范围:为了减少测量的误差,荧光强度读数应落于仪器的线性范围内,必要时可调节溶液的浓度。


仪器参数:


光源:Hg空心阴极灯;


电流:30mA;


波长:253.7nm;


负高压:360V;


炉温:800℃;


氩气流量载气:600mL/min,


屏蔽气:1000mL/min;


还原剂:1%硼氢化钠-氢氧化钠0.05%溶液(可根据需要适当调节浓度)。


7.2.6.4 样品分析


校准曲线建立后,测试空白溶液、样品溶液。依据每个试样的信号读数,由校准曲线查得所对应的浓度。每个样品应平行分析两次,且两次结果的相对标准偏差不应该高于20%。同时在每一批样品中至少取一个样品进行加标回收率的试验,回收率应该在70%~130%之间。


对于CVAAS法与AFS法而言,若样品溶液的浓度高于校准溶液的最高点,应将样品进一步稀释,使其浓度落于校准溶液的浓度范围内。


当采用CVAAS法与AFS法时,应考虑到基体成分对氧化-还原反应的影响。


AFS法将标准物质或校准溶液作为质控样品,每10个样品测试一次,计算测量的准确度。如若需要,应重新绘制校准曲线。


7.2.6.5 结果计算


被测元素含量以质量分数WM计,数值以%表示,按下式计算:



7.2.6.6 汞污染防止


在使用各种方法或者器皿时须十分小心,从而将污染降至最低。以下预处理可在一定程度上避免样品的污染:


a)仅采用蒸馏水或者去离子水。与水接触的惰性塑料材料须小心处理。纯水即使贮存于聚四氟乙烯容器(PTFE)中,也会在很短时间内从容器中浸出杂质;


b)制备样品用的化学试剂是污染的主要来源,应使用不含汞的试剂;


c)样品制备所需的化学试剂与还原剂在使用前,均需测量其空白值;


d)烧杯、滴管及容量瓶是金属污染的主要来源,处理样品时建议使用惰性塑料;


e)采用ICP-AES/OES、ICP-MS、AFS法时,当汞的浓度很高时,易产生记忆效应。因此在测试汞浓度较高的溶液时应尽量采用选择记忆效应小的进样系统,或将溶液稀释。测量后应彻底清洗进样系统。


7.2.6.7 精密度


在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%。



推荐产品