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HJ814-2016水和土壤样品中钚的放射化学分析方法

原标题:HJ814-2016 水和土壤样品中钚的放射化学分析方法


目录


前言....................................................................................................................................................................II

1 适用范围...........................................................................................................................................................1

2 规范性引用文件...............................................................................................................................................1

3 萃取色层法.......................................................................................................................................................1

3.1方法原理..................................................................................................................................................1

3.2试剂和材料..............................................................................................................................................1

3.3 仪器和设备............................................................................................................................................3

3.4 样品........................................................................................................................................................3

3.5 分析步骤................................................................................................................................................5

3.6 结果计算................................................................................................................................................5

3.7 钚的全程放化回收率的测定................................................................................................................6

3.8 方法验证................................................................................................................................................6

4 离子交换法.......................................................................................................................................................7

4.1方法原理..................................................................................................................................................7

4.2试剂和材料..............................................................................................................................................7

4.3仪器和设备..............................................................................................................................................8

4.4样品..........................................................................................................................................................9

4.5分析步骤..................................................................................................................................................9

4.6结果计算................................................................................................................................................10

4.7钚的全程放化回收率的测定................................................................................................................10

4.8方法验证................................................................................................................................................10

附录A(资料性附录)关于实施标准的的补充说明.......................................................................................11

附录B(资料性附录)仪器设备图...................................................................................................................13


前言


为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国放射性污染防治法》,保护环境,保障人体健康,规范环境监测方法,制定本标准。


本标准规定了测定水和土壤样品中钚的放射化学分析方法。


本标准是对《水中钚的分析方法》(GB11225–89)、《土壤中钚的测定—萃取色层法》(GB11219.1–89)、《土壤中钚的测定—离子交换法》(GB11219.2–89)三项标准的整合修订,所采用的分析方法原理与原标准基本一致。


上述三项标准首次发布于1989年,原标准起草单位为中国原子能科学研究院。本次为第一次修订。


修订的主要内容如下:


——对三项原标准进行了整合,合并为一项标准;


——删除了原标准中关于采样部分的内容;


——增加了水和土壤样品前处理和分析过程中的个别步骤;


——增添了 242 Pu作为示踪剂测定全程放化回收率;


——增加了对空白实验的要求;


——补充了对样品量的和化学产额指示剂的使用说明。


自本标准实施之日起,原国家环境保护局1989年3月16日批准、发布的三项环境保护标准《水中钚的分析方法》(GB11225–89)、《土壤中钚的测定—萃取色层法》(GB11219.1–89)、《土壤中钚的测定—离子交换法》(GB11219.2–89)废止。


本标准的附录A和附录B为资料性附录。


本标准由环境保护部核设施安全监管司、科技标准司组织制订。


本标准主要起草单位:环境保护部辐射环境监测技术中心(浙江省辐射环境监测站)。


本标准环境保护部2016年10月12日批准。


本标准自2016年11月01日起实施。


本标准由环境保护部解释。


1 适用范围


本标准规定了测定地下水、地表水和土壤中钚的放射化学分析方法。核工业排放废水中钚的测定可参照本方法。


本标准中的萃取色层法适用于水和土壤样品中钚的分析测定,离子交换法适用于土壤样品中钚的分析测定。


本方法的最小可探测限:水样1×10 -5 Bq/L,土壤样1.5×10 -5 Bq/g。


2 规范性引用文件


本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。


GB12997 水质采样方案设计技术规范 GB12998 水质采样技术指导 GB/T6379 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)HJ493 水质采样样品的保存和管理技术规范


3 萃取色层法


3.1方法原理


经过预处理的样品制备成6~8mol/L的HNO3样品溶液。经过还原、氧化调节钚的价态后,钚以Pu(NO3)5—或Pu(NO3)62—阴离子形式存在于溶液中。用三正辛胺-聚三氟氯乙烯色层粉萃取色层吸附钚,用盐酸和硝酸淋洗以进一步纯化钚。用草酸—硝酸混合溶液解吸。在低酸度下进行电沉积制源。最后用低本底α谱仪测量钚的活度。


3.2试剂和材料


除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂,实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。


3.2.1 无水氯化钙:含量不低于96.0%。


3.2.2 氯化镁:含量不低于97.0%。


3.2.3 氨磺酸:HO·SO2·NH2,含量不低于99.5%。


3.2.4 还原铁粉:含量不低于97.0%。


3.2.5 亚硝酸钠:含量不低于99.0%。


3.2.6 草酸:H2C2O4·2H2O,含量不低于99.8%。


3.2.7 聚三氟氯乙烯粉:辐照合成,40~60目。


3.2.8 硝酸:质量分数为65.0%~68.0%。


3.2.9 盐酸:质量分数为36.0%~38.0%


3.2.10 氢氧化铵:质量分数为25.0%~28.0%。


3.2.11 二甲苯:C6H4(CH3)2,含量不低于80.0%。


3.2.12 乙醇:质量分数不低于99.5%。


3.2.13 盐酸:c=10mol/L。


3.2.14 硝酸:(1+1)。


3.2.15 硝酸:c=3mol/L。


3.2.16 硝酸:c=0.1mol/L。


3.2.17 氢氧化铵:(1+1)。


3.2.18 0.025mol/L草酸-0.150mol/L硝酸溶液。


3.2.19 亚硝酸钠溶液:c=4mol/L。


3.2.20 三正辛胺(TOA):[CH3(CH2)7]3N,含量不低于95.0%~99.0%。


3.2.21 氨基磺酸亚铁溶液


称取3.0g还原铁粉(3.2.4)和12.0g氨磺酸(3.2.3),用40mL左右的硝酸(3.2.16)溶解,过滤除去不溶物,滤液用硝酸(3.2.16)稀释至50mL棕色容量瓶中,在冰箱中保存,备用。使用期不得大于30d。


3.2.22 碘氢酸:质量分数不低于45.0%。


3.2.23 0.4mol/L碘氢酸-6.0mol/L盐酸溶液。


3.2.24 精密试纸:测量范围为pH=0.5~5.0。


3.2.25 硫酸:质量分数为95.0%~98.0%。


3.2.26 高氯酸:质量分数为70.0%~72.0%。


3.2.27 氢氟酸:质量分数不低于40.0%。


3.2.28 硝酸铝:Al(NO3)3·9H2O,含量不低于99.0%。


3.2.29 TOA-二甲苯溶液:将1份TOA与9份二甲苯按体积比混合。


3.2.30 239 Pu、 242 Pu标准指示剂:不确定度≦2%。


3.2.31 239 Pu标准平面电镀源:不确定度≦2%。


3.3 仪器和设备


3.3.1 低本底α谱仪。


3.3.2 分析天平:可读性0.1mg。


3.3.3 离心机:最高转速4000r/min,容量250mL×4,100mL×4。


3.3.4 电动搅拌器:25~60W,最高转速2000r/min。


3.3.5 聚乙烯塑料桶:容量60L。


3.3.6 玻璃萃取色层柱:见附录B(资料性附录)图B.1。


3.3.7 电沉积装置:见附录B(资料性附录)图B.2。


3.3.8 聚四氟乙烯烧杯:容量100mL。


3.3.9 玻璃萃取色层柱的准备


3.3.9.1 色层粉的调制:每1.0g聚三氟氯乙烯粉(3.2.7)加入2.0mLTOA-二甲苯溶液(3.2.29)充分搅拌均匀后放置或在红外灯下烘烤,使二甲苯挥发并呈现松散状,用水悬浮法除去悬浮的细粉后贮存在棕色的玻璃瓶中备用。


3.3.9.2 色层柱的制备:用湿法将色层粉(3.3.9.1)装入色层柱(3.3.6)中,柱的上下两端用少量的聚四氟乙烯细丝填塞,床高60mm,使用前用20mL硝酸(3.2.14)以2mL/min流速通过柱子以平衡柱上的酸度。


3.3.9.3 色层柱的再生:依次用10mL0.025mol/L草酸-0.150mol/L硝酸溶液(3.2.18),20mL水,20mL硝酸(3.2.14)以2mL/min流速通过色层柱,备用。


3.4 样品


3.4.1 采集和保存


按照GB12997、GB12998和HJ493中的相关规定进行样品的采集和保存。


3.4.2 样品的前处理水样


3.4.2.1 将水样静置12h以上。


3.4.2.2 从静置后的水样中抽取50L上层清液放入60L的聚乙烯塑料桶中,加入一定量的钚化学产额指示剂 242 Pu(3.2.30),加入50mL氢氧化铵(3.2.10),搅拌均匀后加入15g无水氯化钙(3.2.1),30g氯化镁(3.2.2),待完全溶解,搅拌均匀后,再缓慢加入氢氧化铵(3.2.10),调节pH值为9~10,继续搅拌60min以上,然后静止12h以上。


3.4.2.3 抽去上层清液,将剩下的少量上层清液和沉淀一起转入250mL离心管中,离心10~15min(转速为3000r/min)弃去上层清液,再用200~300mL蒸馏水洗涤塑料桶后转入原离心管中,并将沉淀物搅拌洗涤后再离心10~15min(转速3000r/min),弃去洗涤液。


3.4.2.4 用80mL硝酸(3.2.15)洗涤搅拌棒和塑料桶壁,然后将洗涤液倒入250mL的玻璃烧杯中,再用70mL硝酸(3.2.14)重复洗涤一次,合并两次洗涤液并用来溶解离心管中的沉淀,将溶解后的溶液采用快速滤纸过滤,并用10mL硝酸(3.2.14)洗涤滤纸及残渣,收集过滤液,按3.5步骤分离纯化。土壤样


3.4.2.5 硝酸浸取法:从土壤试样中称取30.0g的试样,准确到0.1g,置于250mL烧杯中,加入一定量的钚化学产额指示剂 242 Pu(3.2.30),缓慢加入硝酸(3.2.14)70mL,搅拌均匀后放在电炉上加热煮沸10~15min(防止崩溅和溢出),冷却至室温后将浸取液和沉淀转移至100mL离心管中离心10~15min(转速为3000r/min),收集上层清液。再用40mL硝酸(3.2.14)将沉淀转移至原烧杯中再重复加热浸取一次,将两次上层清液合并。沉淀用30mL硝酸(3.2.15)、30mL水分别洗涤一次,离心,上层清液与前两次上层清液合并(称为A液)按3.5步骤分离纯化。


3.4.2.6 硫酸-高氯酸-硝酸-氢氟酸-盐酸溶解法:从土壤试样中称取5.00g试样,准确到0.01g,置于200mL烧杯中,加入一定量的钚指示剂 242 Pu(3.2.30),加入5mL硫酸(3.2.25),5mL高氯酸(3.2.26)搅拌均匀后盖上表面皿在电炉砂浴上消化1h,再趁热加入5mL高氯酸(3.2.26)继续加热消化1~1.5h,去掉表面皿蒸干。然后将残渣转入100mL聚四氟乙烯烧杯中,依次用10mL高氯酸(3.2.26),10mL硝酸(3.2.8)分多次洗涤原烧杯。洗涤液转入聚四氟乙烯烧杯中,再加入20mL氢氟酸(3.2.27),加盖在约200℃砂浴上微沸3~4h后去盖蒸发至干。残渣呈淡绿色或淡黄色。用50mL硝酸(3.2.15)将残渣转至100mL烧杯中加热溶解,离心(转速3000r/min)10~15min,收集上层清液。用25mL硝酸(3.2.15)将沉淀转移至原烧杯中,重复以上操作,合并两次上层清液。用10mL盐酸(3.2.9)再将沉淀转移至原烧杯中,加热蒸发至干,用10~15mL硝酸(3.2.15)加热溶解残渣,并与前两次上层清液合并。同时加入5g硝酸铝(3.2.28)(称为B液)按3.5步骤分离纯化。如果残渣用50mL和25mL硝酸(3.2.15)两次加热能完全溶解时,则可省去10mL盐酸(3.2.9)处理这一步骤。


3.5 分析步骤


3.5.1 分离纯化


3.5.1.1 按每100mL上述溶液(3.4.2.4或3.4.2.5A液或3.4.2.6B液)加入0.5mL氨基磺酸亚铁溶液(3.2.21),进行还原,放置5~10min,再加入0.5mL亚硝酸钠溶液(3.2.19),进行氧化,放置5~10min,然后在电炉上煮沸溶液,使过量的亚硝酸钠完全分解,冷却至室温。


3.5.1.2 将上述溶液(3.5.1.1)的酸度调至6~8mol/L,并以2mL/min的流速通过已装好的色层柱。用10mL硝酸(3.2.14)分多次洗涤原烧杯,洗涤液以相同的流速通过色层柱。


3.5.1.3 依次用20mL盐酸(3.2.13),30mL硝酸(3.2.15)以2mL/min的流速洗涤色层柱,最后用2mL蒸馏水以1mL/min的流速洗涤色层柱。


3.5.1.4 在不低于10℃条件下,用0.025mol/L草酸-0.150mol/L硝酸溶液(3.2.18),以1mL/min的流速解吸钚,并将解吸液收集到已准备好的电沉积槽中(3.3.7),用氢氧化铵(3.2.17)调节电沉积槽中的解吸液的pH值为1.5~2.0。


3.5.2 电沉积制源与测量


3.5.2.1 将上述电沉积槽(3.5.1.4)置于流动的冷水浴中,极间距离为4~5mm,电流密度在500~800mA/cm 2下,电沉积60min,然后加入1~2mL氢氧化铵(3.2.10),继续电沉积1~3min,断开电源,弃去电沉积液,并依次用水和乙醇(3.2.12)洗涤镀片,而后在红外灯下烘干。在电炉上400℃下灼烧1~3min。


3.5.2.2 将镀片(3.5.2.1)置于低本底α谱仪(3.3.1)上测量。


3.6 结果计算


样品中钚的放射性活度浓度,按照公式(1)进行计算。


公式


3.7 钚的全程放化回收率的测定


在分析水样中(或经烘干、研磨后定量分析的土壤样中),加入一定量的钚( 242 Pu)指示剂,按本标准3.4.2~3.5.2条操作,并按照公式(2)计算钚的全程放化回收率Y。


公式


3.8 方法验证


3.8.1 空白实验


定期进行空白实验;每当更换试剂时,应进行空白实验;每批样品分析时,应进行空白实验。


3.8.1.1 水样


样品数不能少于5个。量取50L蒸馏水于聚乙烯桶中,按本标准3.4.2水样~3.5.2条操作。并计算空白样品的平均计数率和标准偏差。


3.8.1.2 土壤样样品数不能少于4个。


(1)酸浸取法:量取120mL硝酸(3.2.14)置于200mL烧杯中,按本标准3.5.1~3.5.2条操作,采取和样品相同的条件测量空白样品的计数率。计算空白样品的平均计数率和标准偏差。检验其与仪器的本底计数率在95%的置信水平下是否有显著性的差异。


(2)酸溶解法:不加试样而按本标准3.4.2.6~3.5.2条操作,其测量、计算和检验均同本标准3.7条。


3.8.2精密度


3.8.2.1水样


根据GB/T6379的相关规定,实验确定的精密度,见表1。


方法精确度及重复性和再现性


4 离子交换法


4.1方法原理


经过预处理的样品制备成7~8mol/L的HNO3样品溶液,然后用强碱性阴离子交换树脂分离纯化钚,用盐酸和硝酸淋洗以进一步纯化钚。用盐酸-氢氟酸溶液解吸钚。在硝酸-硝酸铵溶液中电沉积制源。用低本底α谱仪测量。


4.2试剂和材料


除非另有说明外,分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂,实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。


4.2.1 亚硝酸钠:含量不低于99.0%。


4.2.2 氢氧化铵:质量分数为25.0%~28.0%。


4.2.3 无水乙醇:质量分数不低于99.5%。


4.2.4 盐酸:质量分数为36.0%~38.0%。


4.2.5 硝酸:质量分数为65.0%~68.0%。


4.2.6 氢氟酸:质量分数不低于40.0%。


4.2.7 精密试纸:测量范围为pH=0.5~5.0。


4.2.8 氨磺酸:HO·SO2·NH2,含量不低于99.5%。


4.2.9 还原铁粉:含量不低于97.0%。


4.2.10 氢氧化胺:(1+1)。


4.2.11 盐酸:c=8.0mol/L。


4.2.12 硝酸:(1+1)。


4.2.13 硝酸:c=3.0mol/L。


4.2.14 硝酸:c=0.1mol/L。


4.2.15 亚硝酸钠溶液:c=4.0mol/L。


4.2.16 0.36mol/L盐酸-0.01mol/L氢氟酸溶液。


4.2.17 氨基磺酸亚铁溶液称取3.0g还原铁粉(4.2.9)和12.0g氨磺酸(4.2.8)用硝酸溶液(4.2.14)溶解,过滤除去不溶物,滤液用水稀至50mL,密闭于棕色瓶中低温保存,备用。使用期不得大于30d。


4.2.18 阴离子交换树脂251×8。


4.2.19 0.150mol/L硝酸铵-0.150mol/L硝酸溶液。


4.2.20 239 Pu、 242 Pu标准指示剂:不确定度≦2%。


4.2.21 239 Pu标准平面电镀源:不确定度≦2%。


4.3仪器和设备


4.3.1 低本底α谱仪。


4.3.2 分析天平:可读性0.1mg。


4.3.3 离心机:最高转速4000r/min,容量400mL×4。


4.3.4 玻璃交换柱:见附录B(资料性附录)图B.1。


4.3.5 电沉积装置:见附录B(资料性附录)图B.2。


4.3.6 聚四氟乙烯烧杯:容量100mL。


4.3.7 离子交换树脂的活化:将阴离子交换树脂(4.2.18)研磨过筛60~80目,用无水乙醇(4.2.3)浸泡24h,倾出漂浮物,并用蒸馏水洗涤若干次,漂去悬浮物,最后用硝酸(4.2.14)浸泡,装瓶备用。


4.3.8 离子交换树脂的装柱:用湿法将离子交换树脂(4.3.7)自然下沉装入交换柱中,柱的上下两端用少量的聚四氟乙烯细丝填塞,床高70mm。然后用20mL硝酸(4.2.12)以3mL/min流速通过柱子,备分离纯化用。


4.4样品


4.4.1采集和保存


样品的采集和保存应符合GB12997、GB12998和HJ493中的规定。


4.4.2样品的前处理


土壤样从土壤试样中称取30.0g,准确到0.1g,置于250mL锥形瓶中,加入一定量的钚化学产额指示剂 242 Pu(4.2.20),缓慢加入硝酸(4.2.12)70mL,搅拌均匀后放置电炉上加热,锥形瓶上盖一个小漏斗。煮沸15~20min,冷却至室温后,将浸取液用快速滤纸过滤或用离心机离心分离。再用50mL硝酸(4.2.12)重复上述操作一次。若土壤污染严重可用50mL硝酸再重复一次。过滤上层清液,沉淀用30mL蒸馏水洗涤一次,过滤,合并滤液供分析用,此液称为C液。按4.5步骤分离纯化。


4.5分析步骤


4.5.1 分离纯化


4.5.1.1 C液每100mL加入0.5mL氨基磺酸亚铁溶液(4.2.17)还原5~10min,再加入0.5mL亚硝酸钠溶液(4.2.15)氧化5~10min,煮沸溶液使过量的亚硝酸钠完全分解,冷却至室温。


4.5.1.2控制溶液的酸度为7~8mol/L,以1mL/min的流速通过已装好树脂的交换柱,用10mL硝酸(4.2.12)分两次洗涤原烧杯。洗涤液以相同的流速通过交换柱。


4.5.1.3 依次用30mL盐酸(4.2.11)和40mL硝酸(4.2.12),3mL硝酸(4.2.13)和1mL硝酸(4.2.14)洗涤交换柱,其流速为2mL/min。


4.5.1.4 在不低于20℃条件下,用8.0mL0.36mol/L盐酸-0.01mol/L氢氟酸溶液(4.2.16)以0.2mL/min的流速解吸,解吸液收集在50mL小烧杯中,在电砂浴上缓慢蒸干。用8mL0.150mol/L硝酸铵-0.150mol/L硝酸溶液(4.2.19)分三次洗涤小烧杯,并将其用滴管转移到电沉积槽中。


4.5.2电沉积制源与测量


4.5.2.1 将上述电沉积槽(4.5.1.4)置于流动的冷水浴中,极间距离为10~15mm,电流密度为900~1200mA/cm 2下电沉积1.5h。终止前加入1~2mL氢氧化铵(4.2.2)继续电沉积1~3min,断开电源,弃去电沉积液,依次用水和无水乙醇(4.2.3)洗涤镀片,并在红外灯下烘干。在电炉上400℃下灼烧1~3min。


4.5.2.2 将镀片(4.5.2.1)置于低本底α谱仪(4.3.1)上测量。


4.6结果计算


土壤样品中钚的放射性活度浓度(Bq/kg),按照公式(3)进行计算。


公式


4.7钚的全程放化回收率的测定


在经烘干、研磨后需定量分析的土壤样中,加入一定量的钚(242 Pu)指示剂,按本标准4.4.2~4.5.2条进行操作,并按照公式(4)计算钚的全程放化回收率Y。


4.8方法验证


4.8.1空白实验


定期进行空白实验;每当更换试剂时,应进行空白实验;每批样品分析时,应进行空白实验。量取150mL硝酸(4.2.12)置于250mL烧杯中,按本标准4.5.1~4.5.2条进行操作,采用和样品相同的条件测量空白样品的计数率。计算空白样品的平均计数率和标准偏差。检验其与仪器本底计数率在95%的置信水平下是否有显著的差异。


4.8.2精密度


当钚的总活度小于10Bq时,同一实验室的相对标准偏差小于20%。


附录A

(资料性附录)

关于实施标准的补充说明


A.1按公式(A.1)决定试样的计数时间(min)


公式


A.2无法取得 242 Pu时,可以用 236 Pu替代作为化学产额指示剂。


A.3水或土壤分析的样品量可视钚的水平而定。样品量增加时,样品前处理所用的试剂量可适当调整。


A.4萃取色层法分析土壤样品时:


(1)聚三氟氯乙烯粉(辐照合成40~60目)与硅烷化102白色担体(60~80目)的效果相同。因此,可根据各个实验室的具体条件任意选用。 (2)采用三脂肪胺(TAA)作萃取剂时,其效果与采用三正辛胺(TOA)一样。


(3)当土壤中含有难溶性的钚时,应采用硫酸-高氯酸-硝酸-氢氟酸溶解法对土壤试样进行前处理。


(4)当A和B两种溶液由于离心不好仍有少量沉淀时,可用快速滤纸过滤后,再通过萃取色层柱。


(5)当酸浸取液中出现不溶物质时,需经过离心,收集上层清液,沉淀用酸溶解法(见本标准3.4.2.6)处理后所得溶液与上层清液合并,再通过萃取色层柱。


(6)萃取色层法对镎的去污系数偏低,当土壤试样中含有干扰核素镎时,用α谱仪进行测量或用碘氢酸-盐酸溶液(3.2.23)解吸钚,其步骤如下:


将8.0mL0.025mol/L草酸-0.150mol/L硝酸溶液(3.2.18)改用8.0mL0.4mol/L碘氢酸-6.0mol/L盐酸溶液(3.2.23)以1mL/min流速解吸,用小烧杯收集解吸液,在电砂浴上缓慢蒸干(防止崩溅)。


将蒸干的残渣用8.0mL0.025mol/L草酸-0.150mol/L硝酸溶液(3.2.18)分多次溶解,并转移到电沉积槽中,以后操作步骤和测量、计算均见本标准3.5.2条及3.6条。


附录B

(资料性附录)

仪器设备图


B.1玻璃萃取色层柱/玻璃离子交换柱见图B.1。


B.2电沉积槽装配图见图B.2。



图B.1玻璃萃取色层柱/玻璃离子交换柱



图B.2电沉积槽装配图


1-盖(有机玻璃或聚四氟乙烯);2-液槽(有机玻璃或聚四氟乙烯);3-阳极(铂金丝φ1.5);


4-底座(不锈钢);5-阴极(不锈钢片,厚0.5mm);6-垫片(不锈钢片,厚0.2mm)



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