随着现代工农业和城镇的飞速发展，大量的化肥、合成洗涤剂等企业的工业废水、农业灌溉以及城市生活污水的大量排出，汇入江河湖泊，这些废水中含有大量的氨跟磷。磷是生物生长的必需元素之；但是，过量的磷在适当的水温、光照等的条件下会导致水中浮游动植物的大量繁殖，消耗水中的溶解氧，造成富营养化，对水质造成严重的破坏。根据相关的资料显示，水中磷含量与富营养化有着很密切的关系，因此，水中总磷是衡量水质的一个重要指标。

目前，实验室中测定总磷最常用的方法是国标GB11893-89钼酸铵分光光度法。该方法利用过硫酸钾将水样将各种形式的磷转化为磷酸盐进行预处理，采用蒸汽消毒器进行消解再进行测定。然而，蒸汽消毒器消解方法不仅操作繁琐、条件要求苛刻、消解时间长、费时费力、稳定性较差，而且工作中经常会出现试样外溢、锅内压力持续达不到要求等问题。近年来普遍用微波消解法取代传统的蒸汽消毒器消解方法，而本文将蒸汽消毒器消解改为采用石墨消解仪消解的方法，并进行了对比测试。

石墨消解技术是近年发展起来的一项新的样品前处理技术。石墨消解仪是一种专用于对各类分析测试样品作加热预处理的恒温装置，采用微机控制，带无线蓝牙接口，操作人员可用PC、PDA进行远距离联网控制。实验室原有的通风橱无需任何钻孔等改造措施。具有结构简单、性能可靠、操作灵活的特点，多重防腐蚀设计适应各种恶劣环境，可广泛用于生物、化学、环保等行业的分析测试场合。

实验部分

1.仪器设备

实验室常用仪器设备：医用手提式蒸汽消毒器或一般压力锅(1.1-1.4kg/cm2)(高温高压消解法用)；格丹纳DS-360智能石墨消解仪(格丹纳)及配套的样品消解管(石墨消解用)。

2.方法原理

高温高压消解法和石墨消解法的原理是一样的，过硫酸钾溶液在消解温度120℃下产生如下反应在中性条件下用过硫酸钾作为氧化剂，将未经过滤的水样消解，将所含磷(如焦磷酸盐、偏磷酸盐、多磷酸盐等和有机磷)全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物，通常即成为磷钼蓝。水样进行消解后用钼酸铵分光光度法测定正磷酸盐就可以得到总磷的含量。

3.试剂

3.1硫酸(H2SO4)，密度为1.84g/mL；

3.2硫酸(H2SO4)，1:1；

3.3硫酸，约c(1/2H2SO4)=1mol/L；

3.4氢氧化钠(NaOH)，1mol/L溶液；

3.5氢氧化钠(NaOH)，6mol/L溶液；

3.6过硫酸钾，50q/L溶液；

3.7抗坏血酸，100g/L溶液；

3.8钼酸盐溶液；

3.9浊度-色度补偿液；

3.10磷标准贮备溶液:50mg/L；

3.11磷标准使用溶液：2mg/L，使用当天配制；

3.12酚酞:10g/L溶液

4.方法步骤

4.1消解

4.1.1高温高压消解

向试样中加4mL过硫酸钾(3.6)，将具塞刻度管的盖塞紧后，用一小块布和线将玻璃塞扎紧，放在大烧杯中置于高压蒸汽消毒器中加热，待压力达1.1-1.4kg/cm2，相应温度为120℃时、保持30min后停止加热。待压力表读数降至零后，取出放冷。然后用水稀释至标线。

4.1.2智能石墨消解仪消解方法

准确吸取适量水样(总磷量不大于30μg，水量不大于25mL)，加入4mL过硫酸钾(3.6)置于具消解管中，将盖塞紧后，依次将试样插入已预热至120℃的石墨消解仪中，进行定时30min的消解。消解结束后，将试样依次从装置中取出，待管内试样冷却至室温时，再用蒸馏水稀释至25mL。

4.2分光光度测量

分别向各份消解液中加入1mL抗坏血酸溶液(3.7)混匀，30s后加2mL钼酸盐溶液(3.8)充分混匀。室温下放置15min后，使用光程为10mm比色皿，在700nm波长下，以水做参比，测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后，从工作曲线(4.3)上查得磷的含量。

注:如显色时室温低于13℃，可在20~30℃水花上显色15min即可。

4.3工作曲线的绘制

取两组7支具塞刻度管分别加入0.0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.0，15.0mL磷标准使用溶液(3.11)，加水至25mL。然后分别按测定步骤进行消解处理。再进行发色(4.2)。以水做参比，测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后，和对应的磷的含量绘制工作曲线。

5.结果与讨论

1.标准曲线的对比实验结果

分别用石墨消解和高温高压消解两种方法绘制标准曲线，检验方法灵敏度与线性相关，分析结果见下列两个表（标准曲线绘制结果、标准曲线参数）。

标准曲线绘制结果

标准曲线参数

由实验结果显示石墨消解与高温高压消解绘制的曲线无显著性差异，两者斜率的偏差≤2%，相关系数≥0.9990，|a|≤0.005，符合质控的要求，说明两种方法不存在系统误差，而且石墨消解绘制的曲线线性相关更好。

2.实际水样、环境标准样品的对比实验结果

分别用石墨消解(曲线(2#)为y=0.001+0.0101x，r=0999)和高温高压消解(曲线(5#)为y=0.000+0.0100x，r=0.9997)两种方法测定实际水样、环境标准样品的测定结果，如下。

实际样品总磷测定结果

水样加标回收率测定结果

由上表及计算结果得出

2.1由石墨消解法得出的实际水样的总磷浓度，为0.249mg/L，后三组为高温高压消解法得出的实际水样的总磷浓度，为0.246mg/L，两者的相对偏差为0.61‰<10%；由t检验法得出，t=0.60.05。可以认为差别无显著意义，即两种分析方法的可比性很好。

2.2同时，石墨消解法测定的结果的RSD值明显比高温高压消解法测定数值的RSD值低，证明精密度比高温高压消解法高。

2.3对两种方法的准确度进行测定:回收率结果显示在95%-105%二者的准确度都在规定的范围之内(浓度为0.025mg/L~0.6mg时，加标回收率为90‰~110%)。由下面的数据可以得出:石墨消解法对标准样品的测定值与高温高压消解法测定的值都在样品真值的变化范围内，而且石墨消解法的测定值更接近标准样品的中心值。

环境标准样品测定结果

6.结论

1.消解是总磷测定的一个关键步骤。在国标的高温高压消解过程中，常常会出现由于条件的控制不好而使实际总磷的水样有一定的损耗，致使实际结果会出现一定的偏差；石墨消解由于其方便以及条件的稳定可控性，并且经过实验对此方法的有关技术参数进行的一系列测量，测定结果符合水质监测质控指标，其准确度和精密度均达到了《监测技术规范》的要求。足以证明石墨消解法能够应用于水质总磷测定。

2.在实验中还发现试剂对测定结果有一定的影响。抗坏血酸、钼酸铵溶液配制后一定要密封低温保存。每次使用之前要先看看这两种溶液的颜色以防变质。每次加完试剂后要充分的摇匀。总的来说，石墨消解法在测定总磷水样时，其精密度、准确度均达到质控指标要求，而且由于其操作简便性能可靠，而且可以一次消解多个样品，在污染源监测中比高温高压消解法具有更强的适用性。